органическое соединения, содержащие в молекулах одну или несколько связей F-C. Химия Ф. с. начала интенсивно развиваться лишь со 2-й половины 20 в., но уже выросла в большую специализированную область органической химии (См. Органическая химия). Её развитие было обусловлено потребностями молодой атомной промышленности в материалах, стойких к фторирующему действию UF₆, который применяется для изотопов разделения (См. Изотопов разделение) урана. Известны фторпроизводные всех типов органических соединений.

Номенклатура. Положение атома фтора в Ф. с. обозначают согласно правилам номенклатуры органических соединений (см. Номенклатура химическая). Для построения название полифторзамещённых соединений удобнее пользоваться приставкой "пер". Так, полностью фторировнные углеводороды называются перфторуглеводородами (или фторуглеродами), например CF₃(CF₂)₅CF₃ называется перфторгептаном. Частично фторированные соединения можно рассматривать как производные перфторуглеводородов, например CF₃CFH (CF₂) CF₂H называется 1,6-дигидроперфторгептаном. Очень часто в название Ф. с. сочетание "перфтор" заменяют греческой буквой φ; в этом случае, например, перфторэтан называется φ-этаном. Для обозначения полностью фторированных углеводородов используют также частицу "фор" (фтор), которую включают в наименование соответствующего углеводорода, например название CF₄ - метфоран, C₂F₆ - этфоран.

Методы синтеза. Прямое фторирование, а также присоединение F₂ по двойной связи - радикальные чрезвычайно экзотермические реакции:

(1ккал/моль = 4,19 кдж/моль)

Т. к. тепловой эффект фторирования больше, чем разрыва С-С-связей (80-85 ккал/моль), возможна деструкция фторируемых соединений. Во избежание этого необходим эффективный отвод тепла и разбавление смеси реагирующих веществ азотом. Для отвода тепла в реакционное пространство (трубка) вводят медную сетку или медные стружки, покрытые Ag, Co, Ni или др.; на поверхности сетки (стружек) образуются высшие фториды металлов, которые и служат фторирующими агентами, роль фтора при этом сводится, по-видимому, к их регенерации.

В металлофторидном процессе пары фторируемого вещества, сильно разбавленные азотом, пропускают через трубку с CoF₃:

¹/₂ (-CH₂-) + 2CoF_з → ¹/₂(-CF₂-) + HF+ 2CoF₂ + 46 ккал/моль.

Образующийся CoF₃ действием фтора при 250°С превращают опять в CoF₃. Выходы перфторуглеводородов 80-85\%.

Важен метод электрохимического фторирования. Электролитом служит раствор фторируемого вещества в безводном фтористом водороде. В случае неэлектропроводных соединений обычно добавляют KF. Этим методом φ-амины, φ-окиси и др. Все рассмотренные выше процессы применяются в промышленности.

Обмен атомов хлора на фтор - важный промышленный метод введения фтора (см. Свартса реакция); может быть произведён безводным HF или фторидами (См. Фториды) (например, NH₄F, KF, CbF₃Cl₂, AgF₂, HgF₂. Лёгкость обмена зависит от строения хлорсодержащего соединения. Так, хлорангидриды кислот часто легко превращаются во фторангидриды путём растворения их в безводном HF. Атомы Cl в этиленхлоргидрине, хлоруксусной кислоте и её производных легко обмениваются на F при реакции с KF в полярных растворителях (например, этиленгликоле); в моногалогенуглеводородах - лишь действием AgF₂ или HgF₂ при 150°С. Легче замещаются на фтор атомы хлора в соединениях, содержащих трихлорметильную группу. В промышленности для такого обмена применяют обычно растворы SbF₃ или SbF₃Cl₂ в безводном HF. Этим способом из хлороформа CHCl₃ получают дифторхлорметан, используемый для производства тетрафторэтилена, из CCl₄ - дифтордихлорметан (один из важнейших фреонов (См. Фреоны)), из C₂Cl₆ - трифтортрихлорэтан (исходное вещество для производства трифторхлорэтилена).

Сравнительно легко на фтор обмениваются атомы хлора в гексахлорбензоле (действием KF при 450-530°С); C₆F₆ и C₆F₅Cl при этом получаются с хорошими выходами. Аналогично реагируют и др. полихлорароматические и полихлоргетероциклические соединения.

Диазометод получения фторароматических соединений основан на образовании борфторида выделяют в твёрдом при нагревании:

Замена кислородсодержащих группировок в различных органических соединениях на фтор при помощи SF₄ (например, в спиртах, альдегидах, кетонах, кислотах):

(R - органический остаток).

Присоединение безводного фтористого водорода к олефинам, галогенолефинам, окисям, изоцианатам, циклопарафинам и др., например:

Сопряжённое присоединение фтора и др. атомов или групп к соединениям, содержащим кратные связи, легко происходит в избытке безводного HF, например фторнитрование:

Методы получения фторолефинов. Дегалогенирование вицинальных дигалогенполифторалканов металлами (Zn, Mg и др.), например:

CF₂Cl - CF₂Cl + Zn → CF₂ = CF₂ + ZnCl₂.

Пиролиз политетрафторэтилена, приводящий к образованию перфторпропилена и перфторизобутилена наряду с тетрафторэтиленом, перфторбутиленом, фторциклобутаном и др.:

[-CF₂-] _n → CF₃F = CF₂ + (CF₃)₂C = CF₂ + CF₂ = CF₂ + CF₃CF₂CF = CF₂ и др.

В промышленности этим способом (а также пиролизом тетрафторэтилена) получают перфторпропилен - важный мономер для производства фторкаучуков.

Пиролиз солей φ-карбоновых кислот, например:

Фторированные спирты получают обычными методами синтеза спиртов (См. Спирты), например восстановлением эфиров φ-карбоновых кислот, фторированных альдегидов и кетонов. Важный промышленный способ их получения - Теломеризация тетрафторэтилена метанолом:

nCF₂ = CF₂ + CH₃OH → Н [-CF2CF2-] _n СН₂ОН.

Свойства. Физические свойства. Низшие фторуглероды парафинового ряда (общая формула C_nF_2n+2) - газы, начиная с C₅ - жидкости, высшие - твёрдые воскообразные соединения. Только первые четыре представителя этого ряда кипят несколько выше соответствующих углеводородных аналогов, все остальные - ниже.

При замещении одного атома водорода в молекуле углеводорода на F температура кипения повышается, но меньше, чем при замене его на хлор. При полной замене атомов водорода на фтор у любых производных углеводородов температуры кипения очень сильно понижаются (см. табл.).

Сравнение температур кипения некоторых соединений

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

| Формула | t_кип, °С | Формула | t_кип, °С |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃CN | +78 | CF₃CN | -64 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃NO₂ | +102 | CF₃NO₂ | -31 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| NC(CH₂)₄CN | +265 | NC(CF₂) ₄CN | +63 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃CH2NH₂ | +19 | CF₃CF₂NF₂ | -34.3 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| CH₃COCH₃ | +56 | CF₃COCF₃ | +29 |

|-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| | +35 | | -28 |

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Фторуглероды - хорошие диэлектрики (удельное электрическое сопротивление около 10¹⁴ ом (см; диэлектрическая проницаемость их значительно выше, чем у парафинов. Скорость распространения ультразвука во фторуглеродах необычайно низка (менее 800 м/сек).

Химические свойства наиболее важных типов Ф. с. Фторуглероды парафинового и алициклических рядов характеризуются необычайно высокими химической инертностью и термостойкостью. Для них известно небольшое число реакций, осуществляемых лишь при высоких температурах. Так, пиролиз перфторэтана начинается около 1000°C, перфторгептана - около 800°C. Фторуглероды не реагируют в обычных условиях и при умеренном нагревании с концентрированными кислотами, сильными окислителями, металлами, щелочами и др.; реакция с металлическим натрием и перекисью натрия начинается при 400°C; Zn, Al, Fe и Sn в этих условиях реагируют очень медленно; Cu, Ag, Hg и некоторые др. в реакцию не вступают.

Перфторбензол и некоторые др. перфторароматические соединения легко взаимодействуют с нуклеофильными реагентами, например с аммиаком, аминами, алкоголятами, сульфидом натрия и др. При этом после замены одного атома фтора замещается второй, находящийся в пара- (См. Мета-, орто-, пара-)положении к первому:

Пентафторхлорбензол образует магнийорганическое соединение (См. Магнийорганические соединения) C₆F₅MgCl, широко используемое в органическом синтезе.

Перфторолефины, в отличие от олефинов, являющихся нуклеофилами, резко электрофильны. Они легко реагируют с различными нуклеофилами (см. Нуклеофильные и электрофильные реагенты), причём в зависимости от типа последних образуются продукты присоединения или замещения атома F в винильном (а) или аллильном (б) положении на остаток нуклеофила (Nu):

Электрофильные соединения реагируют с фторолефинами значительно труднее, чем с их углеводородными аналогами. Однако фторолефины присоединяют галогены, смешанные галогены, серный ангидрид и др. сильные электрофильные реагенты. Перфторолефины легко вступают в радикальные реакции, например

CF₂ = CF₂ + N₂O₄ → CF₂NO₂ - CF₂NO₂ + CF₂NO₂ - CF₂ONO,

легко полимеризуются и сополимеризуются (см. Фторопласты, Фторкаучуки). При окислении φ-олефинов в щелочной среде образуются φ-окиси (см. ниже).

Монофторметанол - нестойкая жидкость, t_kип 51°C; ди- и трифторметанолы не получены, но известны производные трифторметанола: трифторметилгипофторит CF₃OF - газ, t_kип - 95°C, и алкоголяты CF₃OK и CF₃OCs. Фторзамещённые спирты (β-, γ-, но не α-) - устойчивые, легко перегоняющиеся жидкости. Кислотные свойства спиртов усиливаются по мере накопления атомов фтора.

С увеличением содержания фтора в молекулах альдегидов и кетонов электрофильность карбонильного атома углерода резко усиливается. Перфторальдегиды и перфторкетоны, подобно хлоралю, образуют стойкие геминальные диолы, например CF₃-CH (OH)₂, CF₃-C (OH)₂-CF₃, и полуацетали; легче, чем их углеводородные аналоги, присоединяют NH₃, HCN, NH₂OH и др. нуклеофильные реагенты; легко подвергаются распаду с образованием фтороформа, например:

CF₃COCF₃ + NaOH → CF₃H + CF₃COONa.

Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм (см. Таутомерия), склонных к образованию внутрикомплексных соединений; это свойство их используется для разделения редких и рассеянных элементов, например с помощью теноилтрифторацетона выделяют и очищают Be, Со, Hf, Zr, Ас, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в ядерном реакторе.

Фторзамещённые карбоновые кислоты сильнее незамещённых и соответствующих хлорзамещённых кислот. Однако n-фторбензойная кислота слабее хлорбензойной вследствие большей способности атома F к сопряжению.

Под влиянием третичных аминов или ионов фтора φ-окиси легко изомеризуются, а также полимеризуются, образуя исключительно стойкие к действию агрессивных сред масла.

Первичные и вторичные перфторалкиламины типа CF₃NH₂ и (CF₃)₂NH малоустойчивы, третичные - исключительно стойки к действию самых агрессивных сред; они лишены основных свойств вследствие сильного снижения электронной плотности на атоме азота.

Разнообразные органические соединения, несущие группы - NF₂, являются сильными окислителями.

Фторнитрозосоединения типа R_FN = O устойчивы; в отличие от водородных аналогов, окрашены в интенсивно-синий цвет, например трифторнитрозометан - синий газ, t_kип - 84°C. При сополимеризации последнего с тетрафторэтиленом получается один из наиболее химически стойких фторкаучуков, т. н. нитрозокаучук.

Из Ф. с., содержащих серу, известны, например, фтормеркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды, сульфоокиси, сульфоны, сульфоновые кислоты и их производные; промышленное применение нашли перфторсульфокислоты, в частности Трифторметансульфокислота, и дифтортиофосген CF₂S (в синтезе эластомеров).

Из фторалкильных соединений металлов и металлоидов наибольшее значение имеют соединения с Li, Mg, Hg, Si; сравнительно хорошо изучены соединения с Р, As, Sb. Перфтордиметилртуть (CF₃)₂Hg резко отличается от обычных ртутьорганических соединений. Это бесцветное кристаллическое вещество, t_пл 161°C, хорошо растворимо в воде; в отличие от (CH₃)₂Hg, практически не алкилирует. Диперфторвинилртуть - хороший перфторвинилирующий агент. Из соединений кремния наибольшее значение имеет CF₃CH₂CH₂SiCl₂((CH₃), применяемый для производства термостойкого фторсилоксанового эластомера (см. Кремнийорганические каучуки).

Применение. Ф. с. широко применяются во всех областях техники с её экстремальными условиями эксплуатации. Ф. с. используют для получения фторопластов, превосходящих благородные металлы по устойчивости к действию агрессивных сред; термостойких фторкаучуков; антикоррозионных покрытий; как негорючие, термостойкие и неокисляющиеся смазочные масла и гидравлические жидкости; поверхностно-активные и пламягасящие вещества, пропелленты и хладагенты (см. Фреоны). Трифторуксусная кислота и её ангидрид применяются как промоторы этерификации; трифторнадуксусная кислота - специфический и удобный окислитель. В медицине Ф. с. применяют как лекарственные препараты и средства для наркоза (см. Фторотан), как материалы для изготовления искусственных кровеносных сосудов, клапанов для сердца. Кроме того, на примере Ф. с. изучены фундаментальные вопросы теории: природа водородной связи, вандерваальсовы силы, механизмы реакций и др.

Лит.: Кнунянц И. Л., Фокин А. В., Покорение неприступного элемента, М., 1963; Кнунянц И. Л., Сокольский Г. А., Электрохимическое фторирование, в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957; Шеппард У., Шартс К., органическая химия фтора, пер. с англ., М., 1972; Успехи химии фтора, пер. с англ., т. 1-4, Л., 1964-70; Fluorine chemistry reviews, ed. P. Tarrant, v. 1-7, N. Y. - [a. o.], 1967-74; Chambers R. D., Fluorine in organic chemistry, N. Y. - [a. o.], 1973.

И. Л. Кнунянц.